毛细管气相色谱仪检测器(C)—ECD
1、ECD的原理
ECD是一种用放射源Ni63或氚放射源的离子化检测器，当载气(如N2)通过检测器时，受放射源发射出β射线的激发与电离，产生出一定数量的电子和正离子，在一定强度电场作用下形成一个背景电流，在此情况下，如载气中含有电负性强的化合物(如四氯化碳),这种电负性强的物质就会捕捉电子,如下列的反应
AB + e —→ (AB)- 或 AB + e —→ A- + B
从而使检测室中的背景电流(基流)减小, 减小的程度与样品在载气中的浓度成正比关系。ECD是一种灵敏度很高的气相色谱检测器, 它广泛地用于含氯、氟及硝基化合物等的检测中。
2、ECD的结构 常用ECD的结构如图1所示。检测器的池体用作阴极,圆筒内侧装有放射源(氚63Ni、85Kr),图中2是阳极,阳极和阴极之间用陶瓷或聚四氟乙烯绝缘。在阴阳极之间施加恒流或脉冲电压。微型ECD（6890微型 ECD）如图2所示。
图1 电子捕获检测器的示意图
1—放射源； 2—阳极。
图2 6890微型ECD
1—隐藏式阳极；2—扰动气体混合；3—硬填塞；4—熔融石英插管；5—毛细管色谱柱 （检测区域体积0.1.5mL）
3、ECD 的性能 ECD是一种浓度型检测器, 对填充柱色谱仪来说由于它的柱容量大,进样量大检测器的池体积可大一些(约1mL),但对毛细管色谱柱来说ECD的池体积就要小些(200～300μL 或更小一些),不过池体积小了灵敏度就要降低,为了解决这一问题,就采用同轴移位式ECD。
ECD有三种供电方式:库仑计式、恒电流式及恒频率式,它们的工作方式和性能见下表
ECD的三种工作方式和性能
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方 式 |
放 射 源 |
噪声/pA |
线 性 |
检测限/ ps① |
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库 仑 式 |
63Ni(15mc) 3H(500mc) |
1.5 3 |
5×102 5×102 |
0.02 0.05 |
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恒频率式 |
63Ni(15mc) 3H(500mc) |
1.5 3 |
107 2×107 |
2 4 |
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恒电流式 |
63Ni(15mc) 3H(250mc) |
5Hz |
105 104 |
0.1 0.05 ② |
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① 用填充柱测定的结果； ② 用毛细管柱测定的结果。 | ||||
CD在气相色谱检测器中是灵敏度最高的一种, 载气的纯度和流速对信号值和稳定性有很大的影响,所以要求载气的纯度在99.99%以上。检测器的温度对ECD响应值也有较大的影响。此外,进样量要注意不可超载。
毛细管气相色谱仪检测器(D)—TID
热离子检测器 TID(Thermionic Detector，简称TID)
1、TID的原理 TID又称氮磷检测器(NPD),它是在FID的喷嘴和收集极之间放置一个含有硅酸铷的玻璃珠。这样含氮磷化合物受热分解在铷珠的作用下会产生多量电子, 使信号值比没有铷珠时大大增加，因而提高了检测器的灵敏度。这种检测器多用于微量氮磷化合物的分析中。
2、TID的结构 TID早期也称为碱焰离子化检测器(AFID),也有人叫做氮磷检测器(NPD),其结构示意图见下图所示。它与FID极为近似，不同之处只在火焰喷嘴上方有一个含碱金属盐的陶瓷珠,所用碱金属有Na、Rb和Cs。
热离子检测器的示意图
1—绝缘体； 2—信号收集极； 3—碱金属加热极； 4—毛细管柱末端；5—空气；6—氢气； 7—补充气； 8—毛细管柱； 9—检测气加热块；10—火焰喷嘴；11—微焰； 12—玻璃/陶瓷珠加热线圈；13—检测器筒体。
3、TID的性能
（1）、TID本质上是氢火焰离子化检测器的火焰上加碱金属盐, 使之产生微弱的电流,电流的大小与火焰的温度有关,火焰的温度又与氢气的流量有关,所以必须很好地选择和控制氢气的流量。厂家对TID所用氢气的流量有严格的规定,据有人研究氢气变化0.05%将使TID的离子流改变1%。
（2）、TID的灵敏度和基流还决定于空气和载气的流量,一般来讲它们的流量增加灵敏度要降低。载气的种类也对灵敏度有一定的影响,用氮做载气要比氦做载气提高灵敏度10%。其原因是用氦时使碱金属盐过冷,造成样品分解不完全。
