所谓溶剂效应就是在进祥时柱温必须比所用溶剂的沸点低25—30℃。当不分流进样完毕之后,分流阀打开,用载气清扫汽化室中残留的溶质和溶剂,同时柱温开始升高,溶剂开始蒸发,溶质则以窄的起始谱带开始进行色谱分离的过程。这就是用溶剂效应抑制谱带加宽的过程。
所谓热浓缩的过程是这样的,即进样时柱温要比溶质的沸点低很多,以便把它们冷凝在柱头;同时柱温又要比溶剂沸点商很多,以便使溶剂保留为汽态。在此条件下不会出现溶剂效应。但是,实际上溶质浓缩常是一个溶剂浓缩和热浓缩的联合过程。如果柱温和溶质沸点之间的差别很大(>150℃),热浓缩会有效地把溶质浓缩到很窄的区带上。
另外一个谱带加宽的因素是空间性谱带加宽,这一概念是1981年由小Gorob提出,它是溶剂效应的一个直接的结果。由于溶剂效应,使溶剂浓缩到一个窄的区带液层。但是溶剂冷凝后形成一个有几厘米长的液层,由于液层太厚因而不够稳定,在载气的吹拂下向前方扩散,形成一溢流区(Flooded zone)如图1。

图 1 空间性谱带加宽示意图
由于溶剂溢流,于是溶质也遍布于整个溶剂溢流区,因此产生了谱带的加宽。如果色谱柱的固定相可被溶剂很好地湿润(例如异辛烷在二甲基硅氧烷固定液上;乙酸乙酯在聚乙二醇固定液上),则进样1μL,溢流区的长度约为20一30cm。
(Retention Gap)
空间性谱带加宽可用保留间隙(Retention Gap)进样技术来抑制,所谓保留间隙是指接在毛细管柱前的一段未涂固定液的毛细管柱。所有的溶质在此无固定液的柱中都没有保留作用,即k=0。把溶剂溢流区处于保留间隙柱中,溶质随着溶剂的前进和蒸发被浓缩和集中于涂有固定液的色谱柱起始端,因而达到克服溶剂溢流造成的谱带加宽,使溶质浓缩在色谱柱的起始段,其示意图如图2所示。
保留间隙柱成为毛细管色谱技术中十分有用的技术,在柱头进样以及液相色谱与毛细管气相色谱联用中发挥作用。保留间隙管的长度决定于溢流区的长度,因而保留间隙管的长度就决定于样品的体积和所用溶剂的性质。进样l-2μL样品时,保留间隙管的长度约为0.5—1m。如要进样更大的体积,保留间隙管要相应地增长。

图 2 保留间隙管
1一溶质和溶剂从溢流区的后部移向前部;2一溶质的k值大于溶剂的k值,溶质起到在固定液上的浓缩作用;3一溶质的k值大于溶剂k值一到五倍,起溶剂浓缩作用
毛细管气相色谱仪检测器(A)—总论
研究过的气相色谱检测器有二三十种,但是在商品仪器上常用的气相色谱检测器只有六种:
(一) 热导检测器 (TCD)是基于各种物质有不同的导热系数而设计的检测器。
(二) 氢火焰离子化检测器(FID) 是气相色谱中最常用的一种检测器。它的敏感度高,线性范围宽,易于掌握,应用范围广,特别适合于毛细管气相色谱使用。
(三) 电子捕获检测器(ECD)是一种用 63Ni 或氚做放射源的离子化检测器,它是气相色谱检测器中灵敏度最高的一种选择性检测器,在气相色谱仪中应用范围仅次于TCD和FID而占第三位。

