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扫描探针显微镜(Scanning Probe Microscopes,SPM)
作者:朱永法 来源:材料分析化学网 时间:2007-12-25

    侧面力显微镜
    早期在对悬臂弯曲的讨论主要针对激光器和分裂光二极管。侧面力显微镜(LFM)使用一根4-段(或象限)光二极管来测量悬臂的扭转。当悬臂在样品表面扫描时(悬臂现在以与快速扫描方向垂直的长轴进行扫描),样品和针尖的摩擦力变化可使针尖在扫描期间轻扫样品,从而悬臂发生扭转。化学力显微镜结合了LFM 和处理过的针尖,从而可以控制针尖和样品间的作用力。

    AFM 的样品制备
    AFM 技术可以在大气、高真空、液体等环境中检测导体、半导体、绝缘体样品以及生物样品的形貌、尺寸以及力学性能等材料的特性,使用的范围很广。AFM的样品制备简单,一般要求如下:
    纳米粉体材料应尽量一单层或亚单层形式分散并固定在基片上,应该注意以下三点:1)选择合适的溶剂和分散及剂将粉体材料制成稀溶液,必要时采用超声分散以减少纳米离子的团聚聚,以便均匀的分布在基片上;2)根据纳米粒子的亲水、疏水特性,表面化学特性等选择合适的基片。常用的有云母、高序热解石墨(HOPG)、单晶硅片、玻璃、石英等,如果要详细的研究粉体材料的尺寸、形状等性质,要尽量选择表面原子级平整的云母、HOPG 等作为基片;3)样品尽量牢固地固定到基片上,必要时采用化学键合、化学特定吸附或静电相互作用等方法。如金纳米粒子,采用双硫醇分子作为连接层可以将其固定到镀金基片上。
    在350 度时烧结也可以把金纳米粒子有效地固定在半导体材料表面上。生物样品也需要固定到基片上,原则与粉体材料基本相同,只是大多数时候都需要保持生物样品的活性,所以大多在溶液中进行,如成像、测定力曲线以及研究其构型、构象转变等特性,所以应该选择合适的方法在比较牢固固定生物样品的同时仍保持其生物活性。
    纳米薄膜材料,如金属、金属氧化物薄膜、高聚物薄膜、有机-无机复合薄膜、自足装单分子膜等一般都有基片支持,可以直接用于AFM 研究。
    纳米材料的形貌研究
    AFM 除了可以用来表征导体、半导体的形貌以外,还可以直接用于绝缘体样品研究,现在已经获得了许多材料的原子级分辨图像。除了观察样品表面的原子分辨图像以外,近年来AFM 技术对纳米材料的表征和研究也越来越普遍,其中纳米颗粒、纳米薄膜、纳米管是目前研究最多的几类材料。
    AFM 对层状材料、离子晶体、有机分子膜等材料的成像可以达到原子级的分辨率,人们已经获得了云母、石墨、LiF 晶体、PbS 晶体以及有机分子LB 膜等材料的原子或分子分辨图像。但是由于原子尺度上的反差机理还难以解决,所以原子分辨图像的获得很困难[]。最近Giessibl 等[]利用自制的频率调制AFM 获得了Si(111)-7×7 表面的原子分辨图像,见图7。在成像过程中由于针尖和样品之间共价键的形成,二者的相互作用力主要是近程力,在快扫描方向的截面分析表明每一个原子上都有两个峰,这是由于Si 针尖上尖端原子的两个悬挂键与Si 原子表面的两个悬挂键形成了两个共价键。这种频率调制的AFM 的力检测方式大大降低噪音并提高了灵敏度,信噪比的增加使得图像分辨率和反差都大大提高。


    图11 Si(111)-7×7 表面的频率调制高分辨AFM 图像

    透射电子显微镜(TEM)只能在横向尺度上测量纳米粒子、纳米结构的尺寸,而对纵深方向上尺寸的检测无能为力。AFM 在三个维度上均可以检测纳米粒子尺寸的大小,纵向分辨率可以达到0.01nm。在横向分辨上由于针尖放大效应常常造成检测尺寸偏大,一般可以结合TEM 和AFM 或STM 对纳米结构进行研究。除金纳米粒子以外,硫化物半导体材料是研究比较深入的一类典型体系。Coury[]先把ZnS 纳米粒子用硫醇进行表面修饰,使末端的化学基团带有极性,金或云母基底也作相应的处理,通过静电力把ZnS 纳米粒子固定在基底上,进行AFM 表征得到粒径分布,并且对单个纳米粒子进行压缩实验。
    扫描探针显微镜在微电子学中的应用
    扫描探针显微镜是为寻求微电子器件制造过程中的生产质量管理新方法而诞生的。在过去一段时期内扫描电子显微镜(SEM)曾是微电子学的标准研究工具,它可以分辨出小至几个毫微米的细节。但是这种显微镜要求试样涂复金属并在真空中成象,且其三维分辨能力很差,此外,它发射的高能电子可能会损害甚至摧毁半导体器件,这就大大降低了扫描电子显微镜在控制生产质量方面的价值。扫描探针显微镜作为一种简单、直接而强有力的观察工具,一经问世立即被用于微电子器件的制造过程中。尤其是扫描探针显微镜中的激光力显微镜,它能在不接触表面的情况下绘制出电子元件表面图象,不论这些元件的组成成份如何,这对监督和改进亚微米集成电路的工艺具有突出的作用。
    基于扫描探针显微镜的纳米加工技术,包括了一种纳米刻蚀技术(Nanolithgraphy)。这种技术可以实现在纳米尺度上制备产品。目前,微电子技术中最细的刻线为几分之一微米,而利用STM 中针尖与表面的相互作用可以进行纳米级的刻蚀。目前刻蚀图形的线宽约为10nm。这种纳米刻蚀技术应用于微电子的工作介质上就有可能制造出高密度的存储器。日本NEC 公司已研制出超高密度记录技术,其记录密度为目前磁盘的约3000 倍。若将STM 刻蚀技术与分子束外延薄膜生产技术相结合,即可用于制造三维尺寸均为纳米级的量子器件。例如利用砷镓和砷铝镓多层分子束外延薄膜材料加上纳米刻蚀,即可构成电或光的量子器件。这将对微电子、激光技术和光电技术带来革命性的影响。
    扫描探针显微镜所提供的单个原子、分子的操纵手段还可能导致原子级的计算机开关器件的诞生。1991 年,IBM 公司科学家O.Eigler 利用STM 能快速重复地在镍表面同一位置"拾"起或"放"下一个氙原子,原则上创造了一个单原子双向开关,日前更为专用的操纵原子的"原子加工显微镜"已由美国科学家研制成功,这种显微镜可相当方便面地移走材料表面的某一种原子和搬来另一种原子,从而形成一种新材料。这一切在数分种内就可以完成。这种显微镜最激动人心的用途就是用于制造"原子尺寸"的计算机和毫微芯片。扫描探针显微镜在光盘、磁盘的表面结构分析中也获得了广泛的应用。 此外,扫描探针显微镜还可以用于修整材料缺陷,改变材料特性,或是修整电子器件,从而使材料和电子器件的特性达到最佳化。美国能源部实验室的科学家卡兹墨斯基借助于原子加工显微镜在材料表面掺杂后,N 型材变成了P型材料。

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