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扫描探针显微镜(Scanning Probe Microscopes,SPM)
作者:朱永法 来源:材料分析化学网 时间:2007-12-25

    氧化学吸附常常诱导金属表面发生复杂的重构,金属铜就是其中的一例,当在100℃时,把Cu(110)表面暴露在0.1 到1L(1L=1.33-4Pa·S)的氧气中,STM 观察发现沿着[001]方向形成了孤立的Cu-O-Cu 原子链,而且链的最小尺寸是6nm×0.36nm, 当把Cu(110)表面暴露在1 到2L(1L=1.33-4Pa·S)的氧气中,发现表面有Cu-O-Cu 原子链构成的岛,它们的单位网络在[110]方向有二倍周期性。Jensen 等研究氧化学吸附引起Cu(100)表面重构的过程中建立了Cu(100)表面重构的原子模型,每隔四行丢失一行铜原子,Cu-O-Cu 原子链在Cu
    (100)表面沿[001]方向成核外延生长。室温下氢化学吸附引起Ni(110)表面重构的STM 研究表明,Ni(110)-H 体系表面百分之八十以上的区域通常是无序的。STM 在半导体材料科学领域中应用的另一个重要方面是,研究半导体表面的
    电荷密度波,它能同时直接观察原子晶格和电荷密度波相有关的电荷密度调制,由此获得电荷密度波的振幅、相位、取向相转移以及电荷密度波相种类与温度的关系等微观结构信息。
    表面吸附质的结构与表面研究
    STM 的研究不仅仅是观察表面的物理性质,另一个重要方面是研究表面上发生的物理与化学过程。例如观察金属膜与半导体硅化物形成的初始阶段,进而研究Schottky 势垒的形成及晶体取向生长的性质;通过观察半导体样品表面的能隙状态来研究费米能级的钉扎;研究表面化学反应的原子级细节;对原子簇化合物进行深入研究,以寻求更新更多的特种催化剂。
    利用STM 在表面有序动力学方面已有人进行了细致的研究,首先从二维有序角度出发,观察了Si 在(100)表面的有序过程,对有序过程的观察由二维扩展到三维,在对相邻Si(111)面台阶成束过程的观察中,可以看到平衡的晶相转变,其后又观察到Si 在(001)上的次单层生长,看到了各向异性的岛状物。
    在金属薄膜及高温超导薄膜的研究方面,也有人进行过一些初步的研究,目前在室温下已经获得真空沉积在MoS2 表面的金薄膜的STM 图像,通过对面积为40×30nm2 的区域扫描,观察到了由几个原子层构成的准二维生长的金岛,其形状为扁球状,同时也观察到了反映Au(111)面的原子态密度起伏,在观察过程中发现随着针尖的扫描,吸附岛在不断移动并改变形状。
    利用STM 在原子级细节上研究表面化学反应,现阶段主要是通过比较清洁的、有明显特征的表面与一定量的反应性气体接触前后的STM 图像来进行的。对NH3 在Si(111)-7×7 表面反应的STM 研究,不仅揭示了表面悬键态与表面反应性之间的关系,而且还提供了有关表面悬键本身状态的新知识,STM 的谱学研究使人们能够深入研究电荷转移、与反应有关的能级移动、局域电子结构与化学反应性之间的关系。
    在研究表面扩散过程的微观细节方面,STM 同样是一种有效的实验工具,以金属表面电子扩散为例,在清洁的、退过火的Au(111)表面上看到了室温下Au 原子表面扩散的效果,STM 有足够高的分辨率用以监测扩散过程中连续变化的金属表面形貌,还能看到单原子台阶水平的表面形貌特征。
    在研究表面电子结构方面,STM 能够以谱图的方式显示表面状态的能量和空间位置通过STM 观察HOPG(高定向石墨)表面上的单层金属岛状吸附的局域原子结构,发现晶格是长方形的,而不是密堆积,与体相的情形不同。有人在室温下获得了真空沉积在MoS2 表面的金薄膜STM 图像,观察到了由几个原子层构成的准二维生长的金岛,其形状为扁球状,同时也观察到了反映Au(111)的原子态密度起伏。

    STM 在生命科学研究领域的应用
    STM 在核酸结构、蛋白质和酶的结构、生物膜结构以及超分子水平的生命结构的研究中取得了一系列的成果。STM 能够在较高的分辨率水平上观察样品的实三维表面结构,可适用于不同的探测环境,可改变观测范围,为研究各种不同层次的生命结构提供了可能,能在接近原子水平、分子水平、超分子水平、亚细胞水平等全面地研究生物样品的结构。对裸漏的I 型胶原蛋白进行的STM 获得了高分辨率的图像,能够看到单个胶原蛋白链上约9nm 的周期性峰,研究者认为这一周期反映了胶原蛋白单体链的周期性。在对细胞骨架的STM 研究中,已经分别获得了微管蛋白和中等纤维的图像。
    STM 十分适合于表面手性问题的研究。近年来, 借助STM, LEED, TPD 等多种先进表面表征技术, 科学家在表面手性这一领域进行了多方面的探索, 建立了研究二维手性现象的方法学。Qian 等利用4,4′-联吡啶作为标识物, 研究了十八酸及其衍生物在石墨表面吸附时的手性[]. 当十八酸与4,4′-联吡啶共混时,联吡啶分子插入到头-头排列的两个十八酸分子的羧基中, 形成2∶1 的盐.由于联吡啶在STM 图像中为亮带, 通过联吡啶分子在组装结构中的排列方向就可以很容易地得到十八酸分子的羧基的位置. 在这个例子中, 联吡啶将十八酸衍生物的手性特征放大了.
    表面分子的手性识别除了对吸附(或反应)于表面的手性分子对映异构体绝对手性的识别和确认, 还包括对吸附于表面的前手性分子的识别。利用STM 等先进的表界面分析技术, 人们对于在表面发生的手性现象的研究取得了新的进展. 从对于分子手性的判断, 到手性分子堆积形成的组装结构, 到分子吸附引起的特殊表面结构的研究获得了许多重要成果, 这些结果对于不同手性异构体的分离、催化不对称合成的机理研究以及对于手性起源的探索都具有十分重要的价值.手性修饰的表面最直接的应用价值在于对不对称异相催化机理的理解和新型催化剂的探索. 例如Lorenzo 等在R,R-酒石酸/Cu(110)体系中发现的手性分子通道就为一些不对称催化反应的机理提供了很好的模型. 事实上, Nakanishi等证实BNSH/Au(111)表面的手性孔的确具有立体选择性. 他们用石英微天平研究了不同手性的氨基酸在修饰表面的吸附,结果发现D-Phe 在S-BNSH 表面有较高的吸附稳定性,而L-Phe 在R-BNSH 表面具有较高的吸附稳定性.利用STM 进行手性对映异构体的识别与分离也具有重要价值. 对于手性分子绝对手性的判别和不同对映异构体的分离一直是立体化学研究的重点问题. 如前所述, 利用STM 的高分辨成像能力, 并结合理论模拟等手段能够对一些分子的绝对手性进行判别. 另外, 由于具有特定结构的手性分子能够自发形成手性分离的二维晶畴, 利用STM 进行外消旋体的分离和拆分是可能的. 例如, B?hringer 用STM针尖将不同手性的1-硝基萘的十聚体进行了移动操纵.这一工作被认为是在二维表面进行的Pasteur 手性分离实验。Besenbacher 等以半胱氨酸为模型分子研究了表面的手性识别现象. STM 结果表明, 同一手性的两个分子以二聚体形式吸附在Au(110)表面, 当外消旋的半胱氨酸吸附在表面时, 同种手性的分子互相识别形成二聚体, 而不会发生错配.
    在超高真空或溶液中,利用STM 技术对芳香化合物的研究,已经取得了很大的进展。对许多芳香烃类化合物,已经在不同的条件下,如低温和室温、物理吸附和化学吸附、低覆盖度和饱和覆盖度、不同的隧道电压和电流参数,成功地得到了高分辨率的STM 图像。通过苯与CO 在Rh(111) 上的共吸附,使人们第一次得到了有机分子的高分辨率STM 图像。同时,芳香化合物由于其结构简单,含有大的π共轭体系等优点,被广泛用于STM 成像机理的研究。通过理论计算,成功地模拟了苯分子的STM 图像,解释了三圆瓣结构,并把不同类型的STM 图像与苯在不同吸附位上的吸附联系起来。另外,芳香烃类化合物主要通过π共轭体系与基底发生作用,对苯、萘及蒽等系列芳香化合物的比较研究中可以看出,芳香化合物与基底的作用,随着环的增加而增加。

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