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原子力显微镜其及在膜科学研究中的应用
作者:卞晓锴 陆… 来源:《膜科学与技术》 时间:2006-1-1

    Elimelech [10]等研究了被胶体污染了的醋酸纤维素反渗透膜和芳香聚酰胺反渗透复合膜,发现芳香聚酰胺复合膜的受污染程度高,这主要归因于复合膜表面的粗糙度高。而且膜表面图象也显示了相对于醋酸纤维素反渗透膜较为平整的膜表面,芳香聚酰胺复合膜存在大量的“山峰”结构。
    Bowen[11]对纳滤膜的研究也得到了相似的结果。
    由上可见,AFM对膜表面的粗糙度的分析,对膜的性能与表面形态之间的关系研究提供了极大的方便。
    2.3膜表面污染程度研究
    在研究膜的污染状况前,先看看AFM在其中的作用。AFM可以通过测量悬臂的弯曲程度来测量膜表面与探针针尖之间的相互作用力。假设将针尖的硅/二氧化硅取而代之,换以一球形颗粒附着在悬臂上,测量其与膜表面之间的作用力,便可知其在膜上的粘附程度,从而预见膜表面的污染状况,这种技术称为“胶粒探针”(colliod probe)技术[2]。随着技术的提高,颗粒的直径可以从0.75µm做到15µm。
    Bowen曾将聚苯乙烯颗粒(直径约为11µm)用环氧树脂粘附在AFM的悬臂上,采用敲击模式研究聚苯乙烯颗粒与带负电的聚酰胺复合膜(AFC30和AFC80)和带正电的聚丙烯酸季胺盐和聚砜共混膜(XDA9920)表面 之间的粘附力大小。测试结果表明,聚苯乙烯与AFC系列膜的相互作用力小于XDA9920,但它们都大于与聚砜膜之间的粘附力。
    经分析造成这种现象的原因可能是:
    1.聚砜膜较平整,其粗糙度为0.7nm,而AFC30的粗糙度为3.9nm,AFC80为1.9nm,XDA9920为2.5nm;
    2.膜材料的化学性质不同 使得二者之间的作用力大小也存在差异。
    人们也曾观测了将牛血清蛋白(BSA)与硅在同种膜上的粘附现象。发现硅在膜表面无粘附,而BSA却粘附严重。
    由此可见,将这一成果应用于膜的污染程度研究,其优势显而易见。利用“胶粒探针”技术定量分析膜表面与各种材料之间的相互作用力使得快速评估不同颗粒在膜表面的污染状况成为可能,简化了膜的研制过程,并在膜材料的选择方面提供理论指导依据,从而推动低污染或无污染膜的快速发展。
    2.4成膜机理研究
    高分子膜结构与相分离机理紧密相关,尤其是非晶形聚合物,相分离过程对膜的表面形态和结构影响极大。AFM对膜表面形态与结构的成像与分析,对于膜制备过程中的成膜机理研究也带来了极大的帮助。
    Panar[12]是最先报道反渗透膜上有球结节结构存在的。
    Hamza等人[13]在PES基膜上涂覆一层SPPO溶液,SPPO溶解于氯仿/甲醇的混合溶剂中。得到的膜经AFM表面成像研究表明,膜表面存在球结节结构,并且球结节尺寸随溶剂中氯仿浓度的增加而减小,而膜性能同时也发生了显著的变化,通量从11减至×10-6 m3/(m2.s)。
    Kolonits报道了用醋酸乙烯作溶剂制备的醋酸纤维素膜,其表面呈现蜂窝状的结构,而用氯仿做溶剂,制得的膜表面则呈现规整的粒状结构。
    Liao-Ping Cheng [14]在用相转化法制备PVDF膜时,改变凝胶水浴温度,得到了两种不同形态结构的膜:蜂窝状结构和粒子状结构。
    Wienk[15]等在制备PES超滤膜时也出现球结节结构,认为其是在分层过程中形成的。研究人员同时还发现,不同的相分离机理对膜表面结构的影响还体现在表面粗糙度上。
    Kim[16]等通过对聚砜膜的表面结构研究,详细地讨论了不同的相分离过程/机理对膜结构的影响。
    我们知道,当均匀的溶液由于某种非溶剂的引入,会引起热力学不稳定,原先均匀的溶液会发生相分离而生成两相,成为富高分子相和富溶剂相。这时有两种液-液分离动力学过程:球结节生长(nucleation and growth)和旋节分解(spinodal decomposition)。当聚合物溶液进入亚稳态区,会生成球结节,这些球结节会逐渐长大直到碰到其他球结节而聚合在一起,或由于周围高分子溶液的固化而停止生长。
    以聚砜膜的制备为例。制备过程中,凝胶浴分别为纯水和水与NMP的混合溶液(20/80水/NMP)。纯水凝胶过程得到的膜是典型的球结节结构,过程由旋节分解机理控制。在这样的环境中,富聚合物相形成球结节,富水相形成孔穴。由于水与NMP的扩散速度快,膜迅速固化,旋节分解很快就停止了。而在由水与NMP组成的凝胶浴中,浓度差的减小使得水与NMP的扩散速度变慢,膜的固化速度也相应减慢,因而球结节形成和长大的过程能够持续一段时间,最终形成大孔结构。

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