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微量量热技术(Microcalorimetry)
作者:吕卓远等 来源:北京大学医学部 时间:2007-12-5

    复合型DSC特点:保留热流型DSC的均温块结构,以保持基线的稳定和高灵敏度;配置功率补偿式DSC的感应器以获得高分辨率。
    2.2 从DSC获得的信息和主要参量
    DSC直接记录的是热流量随时间和温度变化的曲线,从曲线中可以得到一些重要的参量,如:转变温度、焓变、熵变、自由能、比热,还可以分析出纯度、协同性、结合/解离常数、酶促反应常数等[2]。


    图4 DSC曲线图

    2.3 影响DSC测量结果的主要因素
    一般来说,影响DSC测量结果的因素主要有实验条件、样品特性和参比物特性。
    2.3.1 实验条件
    (1)校正 为了得到精确的测量结果,DSC必须经常进行温度和量热的校正,从而保证温度与能量的对应关系。校正的方法是测定标准物质,使测定值等于理论值。一般当样品池进行过清理或更换或进行过基线最佳化处理后需要进行校正[3]。
    (2)升温速率 升温速率不仅影响峰温的位置,也会影响峰面积的大小。通常来讲,较快的升温速率峰面积会加大,峰形也会变得尖锐。但是升温过快也使试样分解偏离平衡条件得程度也会相应升高,因此会出现基线漂移,更可能会导致相邻两峰的重叠而导致分辨率的下降。然而较慢的升温速度基线漂移相对较小,整个体系也更接近平衡的条件,可以得到宽而浅的峰,相邻的两峰也能很好的分离,分辨率也会相对较高。但相对的,测定的时间较长,需要仪器具有很高的分辨率。右图显示的是升温速率对于差热曲线的影响:升温速率越大,峰形越尖,峰高也相应增加,峰顶温度也越高。
    (3)扫描速度 灵敏度随扫描速度提高而增加;分辨率随扫描速度提高而降低。因此扫描速率需要使灵敏度和分辨率折中。
    (4)环境和压力 环境和压力可以影响试样的化学反应和物力变化的平衡温度、峰形。因此必须根据试样的性质来选择适当的环境和压力。如果有的试样易氧化,则需要通入氮气、氦气等惰性气体。

    2.3.2 样品特性
    (1)样品量 样品量太少,仪器灵敏度不足以测出所要得到的峰;样品量过多,又会使样品内部传热较慢,峰形变宽,分辨率下降。
    (2)样品位置 样品池在样品座上的位置会影响热阻的大小,应该尽量标准化。
    (3)样品粒度 样品粒度太大,热阻变大,样品熔融温度和熔融热焓偏低;粒度太大,由于晶体结构破坏和结晶度下降也会影响测量结果。右图显示的是粒度对于峰形的影响:a的粒度最大,三个峰重叠;b的粒度适中,三个峰可以明显区分;c的试样粒度过小,只出现两个峰。

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