CE 所用的石英毛细管柱，在pH>3情况下，其内表面带负电，和溶液接触时形成了一双电层。在高电压作用下，双电层中的水合阳离子引起流体整体地朝负极方向移动的现象叫电渗，粒子在毛细管内电解质中的迁移速度等于电泳和电渗流(EOF)两种速度的矢量和，正离子的运动方向和电渗流一致，故最先流出；中性粒子的电泳流速度为”零”，故其迁移速度相当于电渗流速度；负离子的运动方向和电渗流方向相反，但因电渗流速度一般都大于电泳流速度，故它将在中性粒子之后流出，从而因各种粒子迁移速度不同而实现分离。电渗是CE 中推动流体前进的驱动力，它使整个流体像一个塞子一样以均匀速度向前运动，使整个流型呈近似扁平型的”塞式流”，如图2－19。它使溶质区带在毛细管内原则上不会扩张。但在HPLC中，采用的压力驱动方式使柱中流体呈抛物线型，其中心处速度是平均速度的两倍，导致溶质区带本身扩张，引起柱效下降，使其分离效率不如CE。
理论分析表明，增加速度是减少谱带展宽、提高效率的重要途径，增加电场强度可以提高速度。但高场强导致电流增加，引起毛细管中电解质产生焦耳热(自热)。自热将使流体在径向产生抛物线型温度分布，即管轴中心温度要比近壁处温度高。因溶液粘度随温度升高呈指数下降，温度梯度使介质粘度在径向产生梯度，从而影响溶质迁移速度，使管轴中心的溶质分子要比近管壁的分子迁移得更快，造成谱带展宽，柱效下降。一般来说温度每提高1℃，将使淌度增加2%(所谓淌度，即指溶质在单位时间间隔内和单位电场上移动的距离)。此外，温度改变使溶液pH 值、粘度等发生变化，进一步导致电渗流、溶质分子的电荷分布(包括蛋白质的结构)、离子强度等的改变，造成淌度改变、重复性变差、柱效下降等现象。降低缓冲液浓度可降低电流强度，使温差变化减小。高离子强度缓冲液可阻止蛋白质吸附于管壁，并可产生柱上浓度聚焦效应，防止峰扩张，改善峰形。减小管径在一定程度上缓解了由高电场引起的热量积聚，但细管径使进样量减少，造成进样、检测等技术上的困难。因此，加快散热是减小自热引起的温差的重要途径。液体的导热系数要比空气高100倍。现在有的采用液体冷却方式的毛细管电泳仪可使用离子强度高达0.5mol/L 的缓冲液进行分离，或使用200μm 直径的毛细管进行微量制备，仍能达到良好的分离效果和重现性。
图2－19 电流渗流型和压力驱动流型的比较
a 毛细管中电渗流呈”塞式流”流型 b HPLC 柱中压力驱动呈抛物线流型毛细管电泳现有六种分离模式，分述如下：
①毛细管区带电泳(capillary zone electrophoresis，CZE)，又称毛细管自由电泳，是CE 中最基本、应用最普遍的一种模式。前述基本原理即是CZE 的基本原理。
②胶束电动毛细管色谱(micellar electrokinetic capillary chromatography，MECC)，是把一些离子型表面活性剂(如十二烷基硫酸钠，SDS)加到缓冲液中，当其浓度超过临界浓度后就形成有一疏水内核、外部带负电的胶束。虽然胶束带负电，但一般情况下电渗流的速度仍大于胶束的迁移速度，故胶束将以较低速度向阴极移动。溶质在水相和胶束相(准固定相)之间产生分配，中性粒子因其本身疏水性不同，在二相中分配就有差异，疏水性强的胶束结合牢，流出时间长，最终按中性粒子疏水性不同得以分离。MECC 使CE 能用于中性物质的分离，拓宽了CE 的应用范围，是对CE 极大的贡献。
③毛细管凝胶电泳(capillary gel electrophoresis，CGE)是将板上的凝胶移到毛细管中作支持物进行的电泳。凝具有多孔性，起类似分子筛的作用，溶质按分子大小逐一分离。凝胶粘度大，能减少溶质的扩散，所得峰形尖锐，能达到CE 中最高的柱效。常用聚丙烯酰胺在毛细管内交联制成凝胶柱，可分离、测定蛋白质和DNA 的分子量或碱基数，但其制备麻烦，使用寿命短。如采用粘度低的线性聚合物如甲基纤维素代替聚丙烯酰胺，可形成无凝胶但有筛分作用的无胶筛分(Non-Gel Sieving)介质。
它能避免空泡形成，比凝胶柱制备简单，寿命长，但分离能力比凝胶柱略差。CGE 和无胶筛分正在发展成第二代DNA 序列测定仪，将在人类基因组织计划中起重要作用。
④毛细管等电聚焦(capillary isoelectric focusing，CIEF)将普通等电聚焦电泳转移到毛细管内进行。通过管壁涂层使电渗流减到最小，以防蛋白质吸附及破坏稳定的聚焦区带，再将样品与两性电解质混合进样，两端贮瓶分别为酸和碱。加高压(6～8kV)3～5min 后，毛细管内部建立pH 梯度，蛋白质在毛细管中向各自等电点聚焦，形成明显的区带。最后改变检测器末端贮瓶内的pH 值，使聚焦的蛋白质依次通过检测器而得以确认。
⑤毛细管等速电泳(capillary isotachor-phoresis，，CITP)是一种较早的模式，采用先导电解质和后
继电解质，使溶质按其电泳淌度不同得以分离，常用于分离离子型物质，目前应用不多。
⑥毛细管电色谱(capillary electrochromatography，CEC)是将HPLC 中众多的固定相微粒填充到毛细管中，以样品与固定相之间的相互作用为分离机制，以电渗流为流动相驱动力的色谱过程，虽柱效有所下降，但增加了选择性。此法有发展前景。
